紅外光譜儀

紅外光譜 (Infrared Spectroscopy, IR) 的研究開始于 20 世紀初期，自 1940 年商品紅外光譜儀問世以來，紅外光譜在有機化學研究中得到廣泛的應用。近幾十年來一些新技術 （如發(fā)射光譜、光聲光譜、色——紅聯(lián)用等） 的出現(xiàn)，使紅外光譜技術得到更加蓬勃的發(fā)展。

1簡介

    在有機物分子中，組成化學鍵或官能團的原子處于不斷振動的狀態(tài)，其振動頻率與紅外光的振動頻率相當。所以，用紅外光照射有機物分子時，分子中的化學鍵或官能團可發(fā)生震動吸收，不同的化學鍵或官能團吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學鍵或官能團的信息。

2近紅外光技術

20世紀60年代，隨著Norris等人所做的大量工作，提出物質的含量與近紅外區(qū)內多個不同的波長點吸收峰呈線性關系的理論，并利用近紅外漫反射技術測定了農(nóng)產(chǎn)品中的水分、蛋白、脂肪等成分，才使得近紅外光譜技術一度在農(nóng)副產(chǎn)品分析中得到廣泛應用。60年代中后期，隨著各種新的分析技術的出現(xiàn)，加之經(jīng)典近紅外光譜分析技術暴露出的靈敏度低、抗干擾性差的弱點，使人們淡漠了該技術在分析測試中的應用，此后，近紅外光譜再次進入了一個沉默的時期。

70年代產(chǎn)生的化學計量學(Chemometrics)學科的重要組成部分--多元校正技術在光譜分析中的成功應用，促進了近紅外光譜技術的推廣。到80年代后期，隨著計算機技術的迅速發(fā)展，帶動了分析儀器的數(shù)字化和化學計量學的發(fā)展，通過化學計量學方法在解決光譜信息提取和背景干擾方面取得的良好效果，加之近紅外光譜在測樣技術上所獨占的特點，使人們重新熟悉了近紅外光譜的價值，近紅外光譜在各領域中的應用研究陸續(xù)展開。進入90年代，近紅外光譜在產(chǎn)業(yè)領域中的應用全面展開，有關近紅外光譜的研究及應用文獻幾乎呈指數(shù)增長，成為發(fā)展zui快、zui引人注目的一門獨立的分析技術。由于近紅外光在常規(guī)光纖中具有良好的傳輸特性，使近紅外光譜在在線分析領域也得到了很好的應用，并取得良好的社會效益和經(jīng)濟效益，從此近紅外光譜技術進入一個快速發(fā)展的新時期。

近紅外光是一種介于可見光(VIS)和中紅外光(IR)之間的電磁波，美國材料檢測協(xié)會(ASTM)，將其定義為波長780～2526nm的光譜區(qū)。利用近紅外光譜的優(yōu)點有：1.簡單方便，有不同的測樣器件可直接測定液體、固體、半固體和膠狀體等樣品，檢測成本低。2.分析速度快，一般樣品可在1min內完成。3.適用于近紅外分析的光導纖維易得到，故易實現(xiàn)在線分析及監(jiān)測，極適合于生產(chǎn)過程和惡劣環(huán)境下的樣品分析。4.不損傷樣品可稱為無損檢測。5.分辨率高可同時對樣品多個組分進行定性和定量分析等。所以目前近紅外技術在食品產(chǎn)業(yè)等領域應用較廣泛。

3原理

當一束具有連續(xù)波長的紅外光通過物質，物質分子中某個基團的振動頻率或轉動頻率和紅外光的頻率一樣時，分子就吸收能量由原來的基態(tài)振(轉)動能級躍遷到能量較高的振(轉)動能級，分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動和轉動能級的躍遷，該處波長的光就被物質吸收。所以，紅外 

  紅外光譜

光譜法實質上是一種根據(jù)分子內部原子間的相對振動和分子轉動等信息來確定物質分子結構和鑒別化合物的分析方法。將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄下來，就得到紅外光譜圖。紅外光譜圖通常用波長(λ)或波數(shù)(σ)為橫坐標，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)為縱坐標，表示吸收強度。

當外界電磁波照射分子時，如照射的電磁波的能量與分子的兩能級差相等，該頻率的電磁波就被該分子吸收，從而引起分子對應能級的躍遷，宏觀表現(xiàn)為透射光強度變小。電磁波能量與分子兩能級差相等為物質產(chǎn)生紅外吸收光譜必須滿足條件之一，這決定了吸收峰出現(xiàn)的位置。

紅外吸收光譜產(chǎn)生的第二個條件是紅外光與分子之間有偶合作用，為了滿足這個條件，分子振動時其偶極矩必須發(fā)生變化。這實際上保證了紅外光的能量能傳遞給分子，這種能量的傳遞是通過分子振動偶極矩的變化來實現(xiàn)的。并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有偶極矩發(fā)生變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收，這種振動稱為紅外活性振動；偶極矩等于零的分子振動不能產(chǎn)生紅外吸收，稱為紅外非活性振動。 

分子的振動形式可以分為兩大類：伸縮振動和彎曲振動。前者是指原子沿鍵軸方向的往復運動，振動過程中鍵長發(fā)生變化。后者是指原子垂直于化學鍵方向的振動。通常用不同的符號表示不同的振動形式，例如，伸縮振動可分為對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動，分別用 Vs 和Vas 表示。彎曲振動可分為面內彎曲振動(δ)和面外彎曲振動(γ)。從理論上來說，每一個基本振動都能吸收與其頻率相同的紅外光，在紅外光譜圖對應的位置上出現(xiàn)一個吸收峰。實際上有一些振動分子沒有偶極矩變化是紅外非活性的；另外有一些振動的頻率相同，發(fā)生簡并；還有一些振動頻率超出了儀器可以檢測的范圍，這些都使得實際紅外譜圖中的吸收峰數(shù)目大大低于理論值。

組成分子的各種基團都有自己特定的紅外特征吸收峰。不同化合物中，同一種官能團的吸收振動總是出現(xiàn)在一個窄的波數(shù)范圍內，但它不是出現(xiàn)在一個固定波數(shù)上，具體出現(xiàn)在哪一波數(shù)，與基團在分子中所處的環(huán)境有關。引起基團頻率位移的因素是多方面的，其中外部因素主要是分子所處的物理狀態(tài)和化學環(huán)境，如溫度效應和溶劑效應等。對于導致基團頻率位移的內部因素，迄今已知的有分子中取代基的電性效應：如誘導效應、共軛效應、中介效應、偶極場效應等；機械效應：如質量效應、張力引起的鍵角效應、振動之間的耦合效應等。這些問題雖然已有不少研究報道，并有較為系統(tǒng)的論述，但是，若想按照某種效應的結果來定量地預測有關基團頻率位移的方向和大小，卻往往難以做到，因為這些效應大都不是單一出現(xiàn)的。這樣，在進行不同分子間的比較時就很困難。

另外氫鍵效應和配位效應也會導致基團頻率位移，如果發(fā)生在分子間，則屬于外部因素，若發(fā)生在分子內，則屬于分子內部因素。

紅外譜帶的強度是一個振動躍遷概率的量度，而躍遷概率與分子振動時偶極矩的變化大小有關，偶極矩變化愈大，譜帶強度愈大。偶極矩的變化與基團本身固有的偶極矩有關，故基團極性越強，振動時偶極矩變化越大，吸收譜帶越強；分子的對稱性越高，振動時偶極矩變化越小，吸收譜帶越弱。